自20世纪90年代以来,聚合物在纳米尺度下玻璃化转变温度偏离其体相材料的发现,使得受限体系中聚合物的动力学行为成为研究焦点。与一维受限的聚合物薄膜相比,三维聚合物纳米颗粒具有更高的表面体积比,因而表现出更显著的受限效应,成为受限研究的理想模型体系。尽管闪速纳米沉淀(FNP,由Prud'homme及其合作者开发)等合成技术的进步使得可控粒径和分子量的聚合物纳米球制备成为可能,且聚合物纳米颗粒在药物递送、光子结构和功能添加剂等领域得到广泛应用,但关于受限条件对其动力学影响的研究仍十分匮乏,对链缠结的探究更为有限。传统差示扫描量热法和动态力学分析虽被用于分析聚合物纳米球的热力学性质,但这些技术通常需要毫克级样品,不仅需要数分钟达到热平衡而使结果对实验条件高度敏感,而且加热过程中颗粒间的相互作用可能导致几何尺寸变化,偏离样品本征动力学。因此,亟需将样品尺寸降低至基本单元水平——即单个纳米颗粒。
南京大学刘莎莎博士团队采用温控暗场显微镜,通过对加热过程中单个聚苯乙烯纳米颗粒(PSNPs)光学散射强度变形的定量追踪,实现了热激活链段运动和整链运动的可视化。单颗粒测量消除了体相测量中常见的平均效应、不可避免的颗粒间相互作用以及热平衡的潜在影响,从而能够测定本征形变温度。在此基础上,研究发现单颗粒中整链运动的受限长度尺度大于链段运动,这种明显的尺寸依赖性进一步提示,除分子量外,颗粒尺寸也在影响颗粒内缠结方面发挥重要作用。两种结构因素对链缠结的协同效应图谱显示,当颗粒尺寸减小至约20倍回旋半径(R≈20Rg)以下时,单颗粒的橡胶平台开始变窄。相关论文以“Synergistic Effects of Particle Size and Molecular Weight on Chain Entanglements in Single-Polymer Nanoparticles”为题,发表在ACS Nano上。
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