石化产业作为国民经济的“压舱石”,正面临从“规模扩张”向“高端化、绿色化”转型的迫切命题。然而,结构性失衡的隐忧始终存在——一边是成品油消费已于2023年达峰,传统炼油产能过剩压力日益凸显;另一边则是高端聚烯烃、高性能纤维、电子化学品等关键材料仍需大量进口,自给率普遍不足。面对这一“供需错配”的转型困局,如何用科技助力石化产业向绿、向新、向智?江苏高校力量正在探索行之有效的路径。
探索路径之“化学转化”——国产乙二醇精准去杂质跃升“优等生”
今年3月,连云港徐圩新区传来好消息:常州大学自主研发的乙二醇加氢精制技术,在全球首套大型轻烃制聚酯级乙二醇装置上实现一次性开车成功,各项关键指标均超越设计标准,达到高端聚酯原料的严苛质量要求。这一成果为我国石化产业高端化转型提供了技术支撑。
这项成果并非一蹴而就,其背后是科研团队近20年的持续攻关。故事的起点,要追溯到2006年春节。时任原江苏工业学院化工系院长的陈群接到了一个求助电话。来电的是他的大学同学、扬子石化烯烃厂厂长:“我们的乙二醇产品卖不出去,务必来帮帮忙!”
乙二醇是生产聚酯纤维和聚酯瓶片的核心原料——我们身上穿的化纤衣服、手里拿的饮料瓶、床上盖的丝棉被,都离不开它。我国每年消耗乙二醇超过2500万吨,是名副其实的大宗化工品。但当时,无论是扬子石化这样的从石油中提取乙二醇的企业,还是刚刚兴起的煤制乙二醇工厂,都面临同一个“卡脖子”难题:产品质量达不到高端聚酯的要求。
“问题在于一种看不见的‘隐形杀手’——微量不饱和杂质。这些杂质含量极低,以ppm(百万分之一)甚至ppb(十亿分之一)计,常规检测手段难以捕捉,却会显著影响产品的紫外透光率。”陈群介绍,用含杂质的乙二醇做出来的聚酯,颜色发黄、稳定性差,无法满足高端产品的严苛要求。
面对求助,陈群团队选择了加氢精制这条路,并迅速在实验室里搭建了一套小装置,直接拉到扬子石化现场进行侧线试验。“化工厂的装置一年四季连续运行,企业不可能因为上新技术就停车等待。就像跳火车,你得跟着火车跑,速度一致了再跳上去。”陈群解释道,这种在线并网的难点在于试验装置必须完全适配主生产线的原有温度与压力。这也意味着催化剂必须在极窄的既定窗口内发挥极致性能,在不改变原有工况、不额外增加能耗的前提下,实现新技术的“无缝嵌入”。
为什么非要用加氢法?团队成员孙中华教授解释:“传统工厂常用脱醛树脂处理乙二醇,但这种方式脱除的杂质并非彻底被‘转化’,只是被暂时‘隐身’了。这也导致有时候产品出厂时指标合格,但经长途运输到了客户手里又不达标。”为此,团队研发了特异性吸附与定向加氢催化技术,将那些不饱和的杂质精准捕获并加氢转化为乙二醇本身。这样一来,杂质被彻底“消化”,转化过程不可逆,产品质量从源头得到保障。
从分析杂质的成分和结构,到催化剂和转化流程的设计,团队成员在研发期间多次往返于工厂与学校之间,一步步解开谜题。2010年,第一套乙二醇加氢提质工业装置在扬子石化开车成功,产品紫外透光率一举达标。
这次的成功只是开始,真正让这项技术大显身手的,是煤制乙二醇路线。我国石油对外依存度超过70%,但煤炭资源相对丰富,发展煤制乙二醇本是一条保障能源安全的重要路径。然而,当时煤制乙二醇的产品质量比石油路线更差,紫外透光率甚至达不到聚酯级的最低门槛,下游企业根本不敢用。
从石油路线到煤路线,杂质成分变了,催化剂需要重新设计。团队花了数年时间,不断迭代催化剂体系,从第一代到第五代,实现了活性、稳定性与单周期寿命的全方位提升。
在煤化工领域取得决定性突破后,科研团队并未停下创新脚步,而是将目光转向近年来兴起的新工艺——轻烃路线(以乙烷、丙烷为原料)。尽管这条路线成本优势明显,但对加氢精制技术提出了更高要求:催化剂寿命要更长,装置要能长周期满负荷运行,而且必须做到本质安全。
陈群介绍,轻烃路线对催化剂的要求更高——装置要长周期满负荷运行,催化剂不能动不动就“罢工”。为此,团队在煤化工路线的基础上,对催化剂进行了全新升级,让其更耐用、更稳定,单周期寿命大幅提升,彻底解决了大型石化装置频繁停工换剂的行业痛点。
轻烃制乙二醇的反应器又高又细,如何让氢气、液体和固体催化剂在里面“配合默契”,是个世界级难题。在校企协同攻关下,团队创新采用无氢气循环工艺——即氢气一次性通过,不再循环利用,这不仅极大简化了工艺流程,更从源头上消除了氢气高压循环带来的安全隐患。反应器内部采用多段冷激式结构,就像在长长的管道里分段“降温刺激”,精准消除反应过程中产生的热量,让气、液、固三相高效协同,保障了生产的高效与本质安全。“自3月成功开车以来,装置已稳定运行近一个月,首批产品全部合格。”连云港石化有限公司副总经理范昌海说。
“我们打通了轻烃制聚酯级乙二醇完整工艺闭环,验证了该技术对全产业链原料的普适性与优越性。”陈群透露,目前相关技术已在全国17套大型工业装置推广应用,覆盖中石化、阳煤集团、陕煤榆林、新疆天业、广西华谊等行业龙头企业,每年产出优质乙二醇达1000余万吨。
探索路径之“物理分离”——给气体分子“缝”出“超薄筛选膜”
与常州大学从“化学转化”维度解决品质问题的加氢技术不同,南京工业大学的分子筛膜技术是从“物理分离”维度攻克杂质难题。近日,该校顾学红、王学瑞团队研发出“胚胎沸石介导缝合成膜”新策略,成功制备出可规模化的高性能沸石分子筛膜,为工业气体分离装上了“精准筛选器”。研究成果发表于国际顶级期刊《自然·通讯》。
为什么工业气体分离需要这样一张“精准筛选器”?天然气从地下开采出来时,往往混有二氧化碳。二氧化碳不仅热值低、“烧起来不顶用”,还会在水的共同作用下腐蚀管道。因此,天然气在进入输气管网前,必须将二氧化碳脱除到3%以下。传统方法采用的深冷分离,是把温度降到气体分子液化的程度,而这一过程动辄零下100多摄氏度。一座百万吨级的天然气处理厂,仅分离环节的年耗电量就是一个天文数字。同样的困境也出现在石油炼化中。那些化学组成完全一样、仅空间结构不同的“分子双胞胎”——同分异构体,性质差异极小,用传统精馏塔分离,塔身动辄上百米高,且难以高效分离。实现新型分离材料的规模化制备,降低气体分离的能耗,一直是能源化工行业的“老大难”。
沸石分子筛膜,本质上是一款亚纳米级“气体分子筛”,其表面布满超小细孔,只让特定尺寸的分子通过,从而实现精准分离。“传统沸石分子筛膜有两大痛点:一是膜层太厚,气体分子穿过的阻力大、跑得慢;二是从实验室样品放大到工业规格时,容易出现缺陷——就像一块布上有了针眼,大分子也会从小漏洞里溜过去,分离效果大打折扣。”顾学红介绍。
团队提出“胚胎沸石介导缝合成膜”新策略,精准破解了这两大难题。论文第一作者游乐凯博士形象地比喻:“传统膜层内缝隙的消除,就像在石子路上铺沥青,缝隙总填不平。”而在新策略中,团队先培养出微小的“沸石胚胎”,即一种结构初具雏形的沸石中间体,然后通过缩合反应(一种让分子间“握手”连接的化学过程),让这些胚胎像积木一样紧密拼接,相邻的沸石晶体之间形成化学键,最终长成一块没有缝隙的连续分离膜。“这就像拿一根‘针线’,把沸石分子筛晶体从原子层面实现精准‘缝合’,形成‘无缝衔接’的分离膜。”
王学瑞介绍,这一策略实现了三大突破:一是更薄——膜厚度降至560纳米,相当于初始晶种层的厚度,气体穿透阻力大幅降低;二是更准——当用于天然气脱除二氧化碳时,每透过300个气体分子中,甲烷分子数量还不到2个,筛选气体分子的精准度高;三是更大、更通用——成功制备出工业规格分子筛膜组件,实现了从实验室样品到工业级组件的跨越。“该策略在国际沸石协会收录的三种不同拓扑结构的沸石分子筛(STT、CHA和MFI)中均适用,普适性良好。”
“传统深冷分离的操作温度通常为气体分子液化温度,而我们研发的沸石分子筛膜技术在室温下就能运行,能耗优势非常明显。”顾学红说。
然而,膜的放大制备只是第一步。能不能在真实工业环境中稳定运行,才是企业最关心的。团队将膜组件置于含2500ppm硫化氢、饱和湿度的沼气提纯工况下测试。尽管该环境相比天然气要苛刻得多,但结果显示,膜组件已稳定运行超过220天,能同步实现二氧化碳、水和硫化氢的渗透,经受住了严苛工况的考验。
顾学红表示,放大过程需重点考虑稳定性问题,一方面是膜生产过程的稳定性,确保膜产品的品质稳定;另一方面是膜使用过程的稳定性,确保工业装备的平稳运行。如何精准控制原材料从杂乱无章的原子合成规整有序的分子筛膜,一直是国际学术界和产业界关注的焦点。“如果分子筛膜的生产和使用仅靠经验,一些细微的原料变化或者环境条件变化造成的杂质影响,都可能导致完全不同的结果。”为此,团队计划借助人工智能手段,试图将这一“黑匣子”过程定量化、可控化。
事实上,分子筛膜的“精准筛选”能力在有机溶剂提纯领域同样颇有建树。早在这项工业气体分离和纯化成果之前,顾学红团队就已经用分子筛膜解决了一个让化工厂头疼的问题:乙二醇生产过程中会产生一种叫“杂醇油”的副产物,里面含有甲醇、乙醇等有用成分,但因为水和乙醇像“连体婴”一样难以分开,很多企业只能把它当低价燃料烧掉。为此,团队利用分子筛膜的“精准筛选”能力,成功打破了水和乙醇的共沸瓶颈,开发出一套完整的提纯工艺,能把杂醇油变成纯度高达99.8%的乙醇产品。目前,这项技术已在多家乙二醇企业建成了工业装备,运行良好。
“从液体到气体,分子筛膜的工业应用版图正在不断扩展。”顾学红表示,未来,这项成果还将为天然气提氦、同分异构体分离等场景提供可行的技术路径。
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